厌氧颗粒污泥之剩余污泥厌氧发酵制氢工艺

　　能源是人类生产和生活的重要物质基础，现代化工业的迅猛发展，使能源的消耗不断增加，导致现有的能源储量已不能够满足社会迅速发展的需要，能源短缺已成为遏制全球发展的重要问题之一；同时，传统能源在使用过程中会产生环境污染和生态破坏等一系列相关问题，从而迫使人们开始不断探索新的环保能源以替代传统能源。氢气是一种理想的清洁能源，它的高燃值、无污染、可再生等优点，成为人们在新能源研究中一直所追求的理想目标。由于许多国家政府和研究机构对这一研究的重视，使得制氢技术得到迅速发展。目前，常用的制氢技术主要有电解制氢、热解制氢、光化制氢、矿石燃料制氢和生物制氢等，除生物制氢技术对环境影响较小，且可节约能源外，其他制氢技术均需消耗大量能源，在制氢的同时对环境造成污染。

　　活性污泥工艺在废水处理中被广泛应用，其具有处理能力高、处理费用低和出水水质好等优点，但该工艺在应用过程中会产生大量的二次污染物--剩余污泥。据统计，目前全世界超过90%的城市污水处理厂采用活性污泥法作为其核心处理工艺。对于普通活性污泥法来说，初沉池产生的污泥（污泥含水率为95%~97%）量约为污水处理量的 0.2%~0.3%,二沉池排出的剩余污泥（污泥含水率为99.4%~99.6%）量约为污水处理量的1%~2%,且污泥脱水性极差。据相关报道，剩余污泥的处理费用占到污水处理厂总运行费用的40%~60%.此外，污泥中含有大量有毒有害物质，如寄生虫卵、病原微生物、细菌以及大量被污泥吸附未分解的有机物、重金属离子等，因此需对其进行妥善的处理和处置。随着城市化进程的加快，城市污水处理量和处理率不断提高，污泥产量将会逐年增加，加之相关环境标准及法律法规的严格限制，污泥的处理和处置已成为环境领域的一大难题。而开发经济、高效的污泥减量化技术，已成为解决剩余污泥问题的理想途径。利用剩余污泥制氢，不但成本低廉，而且废物可再利用，可达到污泥减量化、无害化的目的。

　　近年来，研究人员利用不同的预处理方法对污泥厌氧发酵产氢展开了广泛研究，其主要的预处理方法有物理法（微波预处理、超声波预处理、热预处理等）、化学法（酸性预处理、碱性预处理等）和生物法（酶预处理等）。

　　1 预处理技术

　　1.1 物理法

　　1.1.1 微波预处理

　　对剩余污泥进行微波预处理能有效杀灭产甲烷菌，部分产氢和产酸细菌则因能够生出芽孢而免遭杀灭，从而利用剩余污泥产氢。

　　黄惠莹等〔13〕在用90 W的微波预处理污泥时发现，当预处理时间为6 min时，比产氢速率可达8.03 mmol/（g·d）。沈良等的研究表明，微波处理颗粒污泥的最佳时间是5 min,此条件下产气量为59mL/g,其中氢气的体积分数为39.8%,是未处理时的2.5倍和3.6倍。微生物总量的下降会导致气体产生量减少，COD的降解量也随之降低。产氢过程中COD只能去除20%~40%,剩余的COD主要以挥发性有机酸的形式存在。C. Eskicioglu等将接种的污泥在96 ℃下采用微波进行预处理，发现氢气产气量比传统的加热预处理提高了（16±4）%,说明微波预处理对于产气有积极作用。Liang Guo等的研究表明，在用微波炉以720 W功率持续辐射1 L污泥5 min后，得到的最大产氢率为15.9 mL/g,占到产气量的72.3%,这是因为此种预处理方式有效抑制了厌氧消化过程中耗氢菌的活性，使底物的厌氧消化过程停留在产氢产乙酸阶段，产甲烷菌在恢复至正常条件26.0 h后仍未恢复活性。该研究与C.C. Wang等的研究结果相一致。

　　微波预处理剩余污泥不仅可以实现污泥资源化、减量化和无害化，还可以提高产气量和产气速率，同时对其后续的厌氧消化有一定的促进作用。因此，微波预处理剩余污泥被认为是极具发展前景的污泥处理技术。微波预处理技术不仅加热快、热效高，同时可提高污泥的破解效果和污泥厌氧消化性能。

　　1.1.2 超声波预处理

　　超声波预处理可以使污泥中微生物的细胞壁破裂，促进胞内溶解性有机物释放；同时气穴现象产生的气泡破裂可以改变污泥的结构，有利于剩余污泥的有机物释放，从而改善剩余污泥的活性。

　　谢波等的研究表明，利用SonifierS-450D模拟式超声波细胞破碎仪，在频率为20 kHz,能量密度为2 W/mL条件下连续辐射污泥5min,可产气11.2 mL,氢气体积分数为41.00%,平均产气量为6.03 mL/g.处理后污泥SCOD为1 190 mg/L,氢气产量为4.6 mL,产氢量的变化与SCOD的变化相似。超声波预处理具有无污染、能量密度高、破解速度快、穿透性好、方向性好等特点，所以超声波处理污泥作为一个研究热点日益受到人们的关注。污泥经过超声波处理后其脱水性大大提高，大幅度减少了污泥量，提高了其对有机物的降解能力，同时加速了污泥的厌氧消化过程。

　　1.1.3 热预处理

　　对污泥进行热预处理，不仅会破坏污泥絮体的结构，还可以破坏污泥细胞的细胞壁，使其细胞内的有机物释放出来；此外还可以抑制或杀死耗氢菌和其他非产氢菌，而产氢菌（如：革兰氏阳性菌、芽孢杆菌等）则能形成芽孢从而活性不受影响，有利于后续的污泥厌氧消化产氢。

　　陈文花等的研究表明，污泥累积产氢量和最大比产氢率都是随温度的提高先增大后减小，时间对其几乎没有影响。在温度为75 ℃，处理时间为10 min的最佳条件下，污泥累计产氢最大，为20.3 mL,比原污泥提高了19倍；最大比产氢率为212.6mL/（kg·h），是原污泥的9倍。热处理后，污泥厌氧发酵产氢的过程主要降解蛋白质，降解率为20%~41%,糖降解较少，降解率仅为8%~27%.谢波等采用污泥厌氧发酵制氢，在温度为121 ℃，加热时间为30 min的条件下，对Pseudomonas sp. GL1菌株进行灭菌预处理，他们发现经灭菌处理的污泥产氢体积为29.20 mL,氢气体积分数高达81.45%,产氢率为30.07 mL/g;同微波和超声波预处理相比较，其产氢效果最佳。B. Y. Xiao等也通过研究指出，经过灭菌处理的污泥产氢能力显着提高，氢气产率从未处理污泥的0.35 mL/g提高到16.26 mL/g.

　　1.2 化学法

　　1.2.1 酸性预处理

　　产氢产酸发酵细菌对pH的变化十分敏感，过高或过低的pH都会影响微生物的正常生长繁殖速率及代谢过程。陈文花等的研究表明，污泥经过pH=3.0的酸性处理后，在初始pH=11.0的条件下进行厌氧发酵产氢，累积产氢最大为14.66 mL,产氢速率为1.4 mL/h,这与M. L. Cai等的研究结果相吻合。污泥中蛋白质的降解率为55.95%,污泥中糖的降解率为20.09%.刘旭东等的研究表明，在pH=3.0下处理过的污泥产氢能力最高，1 mol葡萄糖产氢气1.29 mol,气体产氢速率最大达到1.14 L/d,其中氢气所占百分比最高。李建政等的研究表明，将剩余污泥的种泥样品经过酸处理后，其表现出良好的产氢性能，葡萄糖的氢气转化率为1.51 mol/mol,污泥的比产氢率为27.29 mmol/g.

　　1.2.2 碱性预处理

　　碱性预处理能够抑制污泥中耗氢菌的活性，破坏污泥细胞的细胞壁，将污泥细胞内的有机物质释放出来，使难溶颗粒物向溶解性物质转变，为发酵产氢提供底物。

　　陈文花等的研究表明，污泥经过pH=12.0的碱性处理后，在初始pH=5.0的条件下进行厌氧发酵产氢，累积产氢体积可达22.97 mL,产氢速率为0.25 mL/h,污泥中蛋白质降解率为64.97%,污泥中糖的降解率为28.63%.Benyi Xiao等的研究表明，在pH=12.0的条件下对污泥进行24 h的碱处理后，在控制初始pH为11.5的条件下进行发酵可获得最大产氢率，为11.68 mL/g,这与M. L. Cai等研究的剩余污泥经过碱性预处理后其产氢率可达14.4 mL/g的结果相一致。李建政等的研究表明，将剩余污泥的种泥样品经过碱处理后，其同样表现出良好的产氢性能，葡萄糖的氢气转化率为1.34 mol/mol,污泥的比产氢率为21.69 mmol/g.

　　1.3 生物预处理

　　酶预处理是向污泥中直接投加酶制剂或投加能够分泌胞外酶的细菌。酶能够催化有机物的分解，使长链蛋白质、碳水化合物和脂类的黏性降低，透水能力提高；同时还可以使难降解的大分子有机物分解成小分子物质，提高生物污泥的可生化性。

　　潘维等的研究表明，外加淀粉酶预处理污泥4 h后，SCOD/TCOD可从原污泥的6.36%增加到30.93%,蛋白质和可溶性糖增加幅度更大，分别达到原污泥的8.65倍和51.65倍，可见水解效果良好。淀粉酶预处理污泥接种产氢菌后，产氢效果较好，最大产氢率可达13.92 mL/g,为淀粉酶处理污泥未接种产氢菌的1.88倍，60 ℃热处理污泥接种产氢菌的2.83倍，60 ℃热处理污泥未接种产氢菌的3.09倍。朱小峰等利用嗜热酶污泥溶解（S-TE）技术对剩余污泥进行预处理时发现，经过S-TE预处理的污泥在未接种外在产氢菌时，产氢效果良好，其最大产氢率为16.3 mL/g,且发酵气体中只含有H2和CO2,此最大产氢值能维持10 h左右。

　　2 影响污泥厌氧发酵产氢的因素

　　影响和控制污泥厌氧发酵产氢的过程有多种因素，如：初始pH、氢分压、污泥浓度等。

　　2.1 初始pH的影响

　　pH不仅影响微生物生长过程中体内的酶促反应活动，还影响细胞质膜的渗透性与结构的稳定性，影响营养物质的吸收，进而影响微生物的新陈代谢和生长速度。通常污泥厌氧发酵细菌的最适生长pH为5.0~6.0,其中产氢菌的最适生长pH为5.5左右。Yi Wang等通过研究得出，在厌氧发酵制氢反应器内pH为4.5~6.0时为丁酸型发酵，系统有较高的氢气产率。S. Van Ginkel等通过研究pH和底物葡萄糖浓度对产氢过程的影响发现，污泥厌氧发酵产氢的最佳pH为5.5.ChiuyueLin等以木糖为底物，利用市政污泥为产氢微生物，研究了不同pH和底物浓度对微生物厌氧发酵产氢的影响。试验表明，当pH在6.0~7.0时，微生物的产氢能力最大，这可能和所采用的产氢基质类型和产氢菌有关。

　　在污泥厌氧发酵系统中，拥有较高的初始pH可使系统具有一定的碱度，中和在发酵过程中产生的挥发性酸，以缓解系统pH下降对污泥中产氢菌的抑制作用，提高其产氢效率。

　　2.2 氢分压的影响

　　氢气分压对污泥厌氧发酵制氢效果有很重要的影响，H2浓度的升高会影响产氢菌的代谢途径，生成乙醇、乳酸和丙酮等一些还原性物质，影响产氢效率。V. Lin等通过向反应器中充入N2,增加污泥厌氧发酵系统中气体的混合程度以减少氢气分压，使氢气顺利逸出，大大提高了产氢菌的反应速率、比产氢率和产氢率。B. Mandal等将污泥厌氧发酵制氢反应器压力由1.013×105 pa 降至0.506×105 pa时，系统氢气产量可提高100%.

　　2.3 污泥浓度的影响

　　肖本益等在对不同浓度的热处理污泥进行厌氧发酵时发现，当热处理污泥的pH在6.5~8.0时，污泥浓度越高，产氢量越多，当污泥质量浓度为17.60 g/L时，产氢体积达到28.63 mL.污泥浓度过高或过低都会影响氢气产率，这是因为污泥浓度过高时，污泥中溶解性有机物也随之增加，微生物大量聚集且迅速产氢，致使反应瓶中的氢气量迅速累积，造成系统氧分压过高，进而影响氢气的进一步生成；当污泥浓度过低时，可溶解性有机物较少，微生物数量减少，产氢量不足。

　　除上述影响因素外，温度也是影响厌氧微生物生长和繁殖的重要因素，目前国内外研究普遍认为在中温（30~35 ℃）条件下，发酵产氢效率最佳，也有少数报道产氢菌产氢效率在高温域（如55 ℃等）较高。刘和等研究了碳氮比对厌氧发酵类型的影响，结果表明，当碳氮比为12时，消化链球菌属为优势菌群，相对丰度占34%,发酵类型为乙酸型发酵； 当碳氮比为56时，优势菌群为丙酸杆菌属和梭菌属，发酵类型呈丙酸型发酵；而当碳氮比处于156时，梭菌属的相对丰度达到41%,形成丁酸型发酵。王勇等的研究结果表明，当碳氮比>200时，发酵类型呈乙醇型发酵，且此时产氢效率最佳。

　　3 结论

　　对污泥进行预处理可以有效促进污泥中细胞的分解和胞内物质的释放，提高污泥的消化性能，加快消化速率，提高产氢量。不同的预处理方法各有利弊：

　　（1）物理预处理中，超声波预处理能效较高，可有效提高污泥产氢率，提高污泥脱水性能，减少污泥量，同时可提高污泥对有机物的降解能力；微波预处理虽能有效提高污泥产氢率和脱水能力，但其能耗较大，对设备也有腐蚀性；热处理可以达到更好的杀灭产甲烷菌的目的，而且处理方便，时间短，其缺点是热处理中的高温高压热水解能耗高，反应条件苛刻且具有一定危险性。考虑到实际的工业化应用，热处理和微波预处理不具有实际应用的价值。

　　（2）化学预处理（酸、碱预处理）具有速度快、效果好的特点，其缺点是由于投加药剂量大对设备有较强的腐蚀性，且可能产生有毒有害的化学物质。因此，在使用化学预处理方法时，还需要对其经济性和适用性等进行综合考察。

　　（3）生物预处理操作简单，反应条件温和，处理效率高，同时能有效提高污泥产氢的能力，所以生物处理法具有良好的发展前景。

　　近年来，学者更多倾向于研究将不同的预处理方法联合起来对污泥进行预处理，如：热碱、热-超声波联合法等。这样不仅可以实现不同预处理方法的优化组合，而且还能够取得更为显着的效果。污泥联合预处理制氢技术在未来有良好的发展前景。